随着我国化学工业的发展,一些具有特殊耐蚀金属材料的应用愈来愈广,如不锈钢、非金属材料等无法使用的强腐蚀介质场合中使用的哈氏合金系列,在国外已广泛用于石油、化工、环保等许多领域。在国内的醋酸乙酯装置及四氢呋喃装置中也使用了哈氏合金系列中的一种镍基HASTELLOYOB-3
合金,现在国内多个制造厂已掌握了其成形、加工及焊接要求,均有业绩,完全可以取代进口。本文仅探讨HASTELLOY●B-3●合金的性能、成形、加工和焊接等特点。1材料介绍
哈氏合金是镍基合金的一种,该合金最早是由美国哈氏合金公司(HAYNESINTERNATIONAL,INC.)于二十世纪初发明的一种镍基高温耐蚀合金材料,目前哈氏合金已发展成为一个包括B、C、G、X等多个系列的哈氏合金材料族,被列入ASTM、UNS等标准体系中。
HASTELLOYB-3●合金是镍钼合金家族中的一个新成员,它对于任何温度和浓度的盐酸都有极好的抗腐蚀性。同时它对于硫酸、乙酸、蚁酸、磷酸及其他不具有氧化性的介质也具有有良好的抗腐蚀性。而且,由于对其化学成分作了调整,它的热稳定性相比于原来的HASTELLOYB-2合金有了大幅的提高。B-3●合金对点腐蚀、应力腐蚀开裂、刀状腐蚀和焊接的热影响区的腐蚀等均有很高的抗力。
HASTELLOY●B-3●合金列入ASTM标准,其技术条件为ASTMB(厚板,薄板,带材),ASTMB(棒材),ASTMB(焊接管件),ASTMB(锻件),ASTMB(焊管),ASTMB(无缝管)和ASTMB(小径焊管),UNS号为N。其焊材对应的标准为AWS-A5.11-98,ENiMo-10和AWS-A5.14-98,ERNiMo-10。
2加工成形
由于HASTELLOYOB-2合金在冷加工过程中会随着变形率的增加而增加强度和硬度,降低延伸率;同时在中温区(~℃)会快速析出脆性相,使其延展性迅速下降。从而使得用哈氏B-2合金制造压力容器变得非常困难。进入21世纪,针对哈氏B-2合金材料的加工硬化、中温脆化等妨碍设备制造的缺点,哈氏合金公司又研发出哈氏B-3合金,使其热加工性能有了很大的提升,具体见图1。
但哈氏B-3的冷加工性能仍未得到有效地改善(见表3)。
2.1切割和加工
HASTELLOYOB-3
合金材料的切割下料必须采用剪板机剪切、水下等离子切割机或激光切割机、高压水刀等进行切割,这样不但可以得到光滑的切割坡口,还避免了过多的的热影响区需要打磨或进一步的加工的费用。由哈氏B-3材料的化学成份和机械性能可以看出,哈氏B-3合金是以熔点较高的镍元素作为基体,并含有相当数量高熔点的鉗、钴、钨、钒等元素,使得其具有极高的强度、硬度、粘度和高温机械性能。从而使其具备了极困难的机械加工性能。所以,在机械加工哈氏B-3合金时,往往发现切削阻力大、切削温度高、冷作硬化现象严重、刀具极易磨损、崩刃与烧损,甚至发生刀刃打滑、钻头磨细的现象。据有关文献(2)表明,为降低加工成本,进行了高速钢铣刀和TiN、SiN表面处理高速钢铣刀的对比试验,试验用铣刀规格φ80×5,共两组,结果见表4。对比试验证明,经表面处理的刀具,其切削性能得到改善。
2.2成形
哈氏B3材料的筒体卷制成形一般较容易,但是它的变形抗力和回弹比较大,一旦冷作硬化,就不能再卷下去,必须进行固溶处理和酸洗后再继续成形,成形时必须防止铁离子污染和油污染。
封头的成形可在旋压机上进行,可以进行预热。旋压机的能力必须足够大,避免旋压时间过长,冷作硬化加重,甚至有裂纹产生。据有关资料(3)表明封头在旋压成形时旋压区表面硬度能从HB左右增高到HB~,说明冷作硬化还是比较严重的,而固溶后有恢复到HB左右,表明固溶效果是非常明显的。
从图一可以看出,哈氏B-3合金在~℃时,会在晶界形成有害的Ni-Mo相脆性组织,使其延展性迅速下降,从而降低了哈氏B-3合金的热成形加工性能。
另据哈氏合金公司有关资料介绍,对光亮退火的δ=3.2mm的薄板,在其由℃升至℃温度区的过程中,其51mm延伸率下降近50%,由63.4%迅速下降至32.0%。
此外,据哈氏合金公司的DwaineL.Klarstorm在《超级合金的热处理裂纹》一文中介绍,当在哈氏B-3合金的表面有残余拉伸应力和应力集中因素出现、在合金内部有超应变显微组织存在时,其在~℃固溶处理时会在表面产生“火裂”(firecracking)。
由上述论述可知,哈氏B-3材料的热加工性能也是相当苛刻的,其有把握的热成形加工温度应小于℃。而其热处理也只能是在~℃时的快速固溶处理,且须注意防止表面产生“火裂”。
综上所所,封头旋压成形后必须固溶处理,一恢复耐蚀性能和软化组织。
3焊接
据有关资料介绍,B3合金焊接性能良好,它适用于GTAW、GMAW、SMAW。相应的焊接材料为ERNiMo40(GTAW、GMAW)、ENiMol0(SMAW),他们的化学成分见表五。典型焊接金属拉伸数据见表六,典型焊接参数-平焊位置见表七、八。
哈氏B-3材料的焊接是其压力容器制造的关键,除了要按照镍基合金焊接要求进行控制外,对哈氏B-3的焊接还有其特殊的要求:
(1)由于其冷加工性能差,相应其焊缝的清根打磨很困难,所以要考虑采用不清焊根的方法进行打底焊道的焊接。
(2)由于当在材料内部有超应变显微组织存在时,会在固溶处理过程中产生“火裂”,所以在焊接和热处理过程中要注意防止材料显微组织的变异,即要注意防止化学成分与金相组织的污染与改变。
(3)为防止“火裂”,还需注意焊缝和母材表面的应力集中和拉伸应力的分布。
(4)此外对于控制焊接线能量和层间温度、防止合金元素的烧损以及整个施工环境的防污染保护都是保证哈氏B-3合金焊接质量须考虑的关键因素。因此,建立清洁的施工环境是必须的,目前国家对洁净厂房还没有相关的标准。
由哈氏合金的冶炼方法知,须采用氩氧脱碳重熔精炼,严格脱除材料中的碳、硅、硫、磷等杂质,才能获得焊后耐蚀的、符合相关标准的哈氏B-3合金材料。又从耐腐蚀试验和防止固溶“火裂”的要求可知,防止污染是关键。所以建立一个高质量要求的清洁施工环境是焊接制造大型哈氏B-3合压力容器的关键措施。为此,国内压力容器制造厂均专门建造清洁厂房,保证该类材料与碳钢设备隔开,同时保证清洁厂房内保持微正压,并完善了相关的管理制度(如定期检查厂房的铁离子浓度并做菲绕啉试验),从根本上为焊接制造该类高合金、高耐蚀材料大型压力容器奠定了基础。
4热处理
(1)哈氏合金的热处理一般使用于下面三种场合:改善机械性能,利于加工;
恢复材料性能;
特定场合下,通过热处理改善材料耐腐蚀性能。
(2)哈氏合金的热处理是关键技术,加热和冷却都必须快速通过℃低温区和高温时的σ相及其他中间相的生成。因此,加热和冷却设备必须满足工件的快速加热到较高的温度保温足够时间后迅速出炉并快速冷却的要求。除非客户特别要求,所有HASTELLOYOB-3合金锻件都是以固溶热处理状态供应。B-3合金的温度是℃并随后快速淬冷。薄板或线材作光亮退火,其加热温度为℃,随后在空中冷却。
(3)热处理注意事项
①采用电炉加热;
②采用不锈钢加强环,防止热处理件变形;③对装炉温度、加热和冷却时间严格控制;
④装炉前,对热处理件进行预处理,防止产生热裂纹;⑤热处理后,对热处理件进行%PT;
⑥热处理过程中产生的裂纹,经打磨消除后需补焊者,采用专门的补焊工艺施焊。
5检测
目前,国内使用的哈氏合金全部依赖进口,主要材料商位德国的Thyssenkrupp公司、美国Haynes公司和Allegheny公司,而哈氏B3只有美国Haynes公司生产,价格昂贵,所以哈氏B3材料制作的压力容器的检测显得尤为重要。国内各制造厂对该类材料制作的压力容器也格外的仔细,在制作过程中采用了一下检测试验方法:
(1)参照JB进行,设备A、B类焊缝%PT+%RT;
(2)接管与封头、筒体的角焊缝打底焊道、清根后及角焊缝的内外表面%PT;
(3)针对换热器的管子管板焊缝,全部%PT+%RT;
(4)水压试验采用热气循环装置模拟设备工作温度进行水压试验;
(5)耐腐蚀性能试验耐腐蚀性能试验是选用该类合金化工压力容器制造的关键质量考核与控制点。从材料入库检验、焊接工艺评定到产品试板的检验,均须经℃左右、20%带压沸腾盐酸法腐蚀试验合格。这一程序必须严格执行,且只有待试验合格后方可进行下一道工序,以防止质量失控。
6结语
(1)哈氏合金是优良的耐腐蚀材料,应着手进行材料的国产化研究,严格控制原材料的质量;
(2)设备制造现场(车间)和制造过程中的各个工序都必须防止铁离子、油、硫和硫化物等污染,因此国内应尽快制定出洁净厂房标准,在国内未制定哈氏合金压力标准之前,可参照国外标准进行设计并编制